PM2.5标准品的收集和成分认证

PM2.5标准品的是一种细颗粒物（直径小于等于2.5微米的颗粒物）材料，经认证可用于水溶性离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-和SO4 2-) 根据 CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017 提取。还报告了 NH4+ 质量分数的指示值（根据 CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017 提取）和样品消化后 Na、K、Ca 和 Mg 质量分数的信息值。这种材料是按照 ISO 17034:2016 [1] 生产的，并通过了 ISO 指南 35:2017的认证。

PM2.5标准品是从公路隧道收集的颗粒物质。该材料首先经过筛分和气流粉碎以减小其颗粒尺寸。然后，将其悬浮在溶液中，加入适当水平的所需离子并虹吸以收集更小和更轻的颗粒。最后，将溶液在液氮中逐滴冷冻并冷冻干燥。在惰性氮气气氛下，将产生的细粉尘（PM2.5 大小）收集到小瓶中。根据 ISO 指南 35:2017，对单元间的同质性进行了量化，并评估了发货和存储期间的稳定性。量化单位内的同质性以确定最小样品摄入量。

PM2.5标准品材料的特点是对已证明有能力并符合 ISO/IEC 17025:2017 [3] 的实验室进行了实验室间比较，或具有与相关工作相关的技术能力的书面证据。删除了技术上无效的结果，但没有仅基于统计原因消除异常值。认证值的不确定度是根据测量不确定度表达指南 (GUM) [4] 计算的，包括与可能的不均匀性、不稳定性和特征相关的不确定度。

通过将PM2.5标准样品与实际环境PM2.5进行比较，检查根据既定标准程序对水中离子的提取能力。离子的可萃取性与真实的空气采样PM2.5相同。该材料用于质量控制和方法性能评估。与任何参考材料一样，它可用于建立控制图或验证研究。 CRM 装在装有至少 150 mg 粉末的玻璃小瓶中，并在惰性气体下密封。玻璃小瓶装在热封铝袋中。使用的最小样品量为 5 mg。

PM2.5标准品简介

1、背景

       空气中的颗粒物 (PM) 是世界上许多人口稠密地区的主要问题。这种污染物是来自不同来源的不同大小和成分的颗粒混合物。这些颗粒中最细小的部分，即所谓的PM2.5颗粒物标准样品（细粉尘）非常危险，因为它可以深入肺部并可能进入血液，导致呼吸系统问题和过早死亡 [7,8]。因此，世界许多地方都对空气中的 PM 浓度进行了规定。在欧盟，环境空气质量指令 2008/50/EC 通过强制监测和设置 PM10 和 PM2,5 [9] 的限值来解决这个问题。根据 EN 12341，这些颗粒物部分被定义为通过尺寸选择入口的 PM，在 2.5 µm (PM2,5) 或 10 µm (PM10) [10] 由于不同的来源，截断效率为 50%对于PM，立法还允许从总颗粒负荷中减去源自天然来源的 PM 的贡献。这是通过测量和监测在农村背景地点收集的 PM2,5 样本中有机碳、元素碳和某些离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42-）的质量分数来完成的。因此，为了支持该欧洲环境空气质量指令，开发了一种新的认证参考材料 (CRM)。

2、 材料的选择

       2010年，欧盟委员会-联合研究中心 (EC-JRC) 发布了两种粉状材料形式的PM10类CRM，通过了选定的PAH（多环芳烃，CZ100）和 As、Cd、Hg 的含量认证和镍 (CZ120) [11,12]。两种 CRM 都是通过对从波兰华沙 Wisłostrada 公路隧道的墙壁和人行道收集的筛分道路灰尘进行喷射研磨制备的 [13]。处理后，材料特性类似于真正的 PM10，因此 CRM 被命名为“类PM10"。考虑到未来的项目，一些类似PM10的材料被保留并储存在-20 ºC下。

       对于PM2.5标准品（细粉尘），理想情况下，材料应该是真实的空气采样PM2.5。然而，从空气中直接采样足量的PM2.5以制备CRM被认为非常耗时且不切实际 [14]。此外，PM2.5没有明确或固定的化学成分，因为这会随着时间、天气条件和季节而变化。因此，需要在获取足够数量的材料、其性质、大小和组成方面做出妥协。出于这个原因，为之前的CRM准备的PM10类材料用作CZ110的起始材料。如 Charoud-Got 等人所述，测试了三种方法以将颗粒尺寸进一步减小至类似PM2.5的尺寸。 [14]。所选的一种在第 3.2 段中描述，其中颗粒悬浮在水溶液中，通过沉淀分离，在液氮中冷冻并冷冻干燥。为了获得与比利时安特卫普地区收集的真实 PM2.5环境样本中相同水平的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42- ]。

3、 CRM项目的设计

       为了确定PM2.5标准品中离子的质量分数，使用独立实验室的结果进行了实验室间比较，这些实验室因其在测量空气颗粒物或类似样品方面的专业知识而选择。经认证的离子质量分数是可接受数据集均值的未加权平均值，每组数据均在不同实验室通过应用 CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017方法测量阴离子和阳离子获得在 PM2.5 [16,17] 中。认证值及其不确定度可追溯到国际单位制 (SI)。

图 1：PM2.5标准品加工的一些步骤：

a) 掺入PM材料悬浮液的均质化，

b) 冰粒的产生，

c) 冷冻干燥盘中的冰粒，

d) 冷冻干燥循环后的材料 ,

e) 小瓶的填充。

过程控制

使用Helos KR系统(Sympatec)通过激光衍射确定粒度分布。在整个过程中进行测量，以验证材料粒径是否满足PM2.5的定义[10]。对在五个冷冻干燥循环中的每个循环中获得的最终材料进行的测量表明，50% 的累积体积分布的粒径小于 2.5 µm (2.47 ± 0.17 µm)，并且数量分布中 95% 的颗粒小于 2微米 (1.92 微米)。在图 3 中报告了颗粒体积大小和数量分布。

图 3：ERM-CZ110 的颗粒体积分布（上）和颗粒数分布（下）

       然而，正如预期的那样，颗粒具有不规则形状，如通过电子显微镜 FESEM JEOL JSM7800F 获得的CZ110样品图像所示（图 4）。主要元素的存在是通过使用 AZTEC EDS 软件对每个冷冻干燥循环后获得的小部分CZ110进行EDX分析来检查的，如表 1 所示。尽管这些值只能被认为是非常粗略的指示性（它们是从CZ110样品的极小部分，因此它们不能代表整个样品），EDX分析显示元素如氧、硅、钙、硫和钠的存在按降序排列，这可能对应于钙的存在含硅酸盐和一些硫酸盐。

图 4：电子显微镜图像。 红线方块表示后续图像中出现的区域。 白色部分在 a) 中为 10 μm，在 b)、c) 和 d) 中为 1 μm。

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