SRM1648a,SRM1649b,SRM2786等大气颗粒物分析

       国内外大气颗粒物有机标准样品指样品原料采自大气颗粒物或大气降尘的环境基质有机标准样品，包括城市空气颗粒物（PM2.5颗粒物等）、道路和室内降尘，以及代表大气颗粒物来源的飞灰、柴油机尾气颗粒物等标准样品。

      大气颗粒物有机标准样品与环境大气颗粒物基质具有一致性，能够在复杂大气颗粒 物样品及类似环境基质样品的提取、净化等过程的质量控制中发挥重要作用，如 Schantz 等使用 NIST 的大气颗粒物标准样品评价加压液相提取颗粒物中 PAHs 和硝基多环芳烃( NPAHs) 时溶剂、压力、温度 等对提取效率的影响，Masala 等利用 NIST 的柴油机尾气颗粒物标准样品 SRM 2975 优化了加速溶剂 提取法提取颗粒物中 PAHs 的方法。大气颗粒物标准样品还能用于大气颗粒物暴露下的生物健康相关研究，如 Mitkus 等研究了人体和小鼠细胞暴露于美国NIST 的 ‍SRM 2786大气细颗粒物 和 SRM 1648城市大气颗粒物 下的生物学特征和差异。

      国外关于大气颗粒物有机标准样品的研究起步较早，主要研制机构有 NIST、IＲMM、NMIJ 和 NIES， 目前国内外在售大气颗粒物有机标准样品见表3。NIST 早在上世纪 70 年代就开始了大气颗粒物标准样品的研制，最初研制了 SRM 1648 城市颗粒物标准品 和 SRM 1649 城市灰尘标准品‍．随着分析 检测技术的提 高，NIST 对标准样品中更多的有机污染物进行了量值评定，标准样品SRM 1648 和SRM 1649 已被SRM 1648a 和SRM 1649b 替换，有证量值组分包含 PAHs、PCBs 和 OCPs，并提供了 PCDD/ Fs 参考浓度值。随着大气细颗粒物引起广泛的关注和研究，NIST 相继研制了大气细颗粒物标准样品SRM 2786( PM4 ) 和 SRM 2787 ( PM10 ) ，标准值组分分别包含 24 和 23 种 PAHs、2 种硝基多环芳烃( NPAHs) 和 2 种多溴联苯醚( PBDEs) ，参考量值组分为其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和 PCDD/Fs．此外， NIST 还研制了量值组分为 33 种 PAHs 和 30 种 PCBs 的室内灰尘标准样品 SＲM 2585，以及量值组分均 为 PAHs 和 NPAHs 的柴油机尾气颗粒物标准样品SRM 1650b、SRM 1975 和SRM 2975。

       IRMM 作为第二 大大气颗粒物标准样品研制单位，已研制了 PM2.5颗粒物标准品ERM-CZ110、城市灰尘三甲基铅标准样品BCR-605，以及飞灰中 PCDD/Fs 标准样品BCR-490 和BCR-615．日本的 NMIJ 和国立环境研究所 ( NIES） 也分别研制了道路隧道灰尘中 PAHs 标准样品 7308-a 和飞灰中 PCDD/Fs 标准样品CRM24．国 外大气颗粒物标准样品中的 PAHs 浓度均在 mg·kg－1 水平，PCBs、OCPs、PBDEs 和 PCDD/Fs 浓度均在 μg·kg－1 水平，城市空气颗粒物标准样品中 NPAHs 浓度在 μg·kg－1 水平，而柴油机尾气颗粒物中浓度高 达几十 mg·kg－1 。

      由于能源结构的差异，国外大气颗粒物基质组分和污染物浓度水平与我国大气颗粒物不同。因 而，国外大气颗粒物有机标准样品不能满足我国大气颗粒物中有机污染物监测过程的质量控制等需求。 我国也早在上世纪 90 年代初开始了大气颗粒物有机标准样品的研究，但相关研究发展缓慢，目前仅国 家环境分析测试中心和中国科学院生态环境研究中心分别研制了飞灰中 PCDD/Fs 标准样品和煤飞灰 PAHs 标准样品。我国大气颗粒物有机标准样品空缺还很大，很有必要加快大气颗粒物有机标准样品体 系的建设，重点研制来源、粒径、形态和组分多样的大气颗粒物实物标准样品体系，包括城市空气颗粒 物、大气降尘、道路扬尘、机动车尾气颗粒物、煤飞灰、生物质燃烧尘等，为我国大气污染监测与管理提供 有力的技术和实物支撑。

      大气颗粒物有机标准样品制备技术根据大气颗粒物标准样品的原料来源不同，其原料采集方式及难易程度存在较大差异。其中室内灰 尘和道路降尘或扬尘标准样品的原料主要是通过真空吸尘和扫的方式采集，如 NIST 的SRM 2585 和 NMIJ 的 7308-a 标准样品。对于飞灰和煤飞灰标准样品，其原料为焚烧厂或燃煤电厂产生的飞灰，因量较大，原料采集相对容易。柴油机尾气颗粒物标准样品原料则是通过特制的柴油机发动机尾气过滤系统采集。然而，由于空气中颗粒物是以较低浓度悬浮于大气中，且颗粒物浓度实时变化，因此空气中颗粒物样 品采集是整个空气颗粒物标准样品制备过程的难点，也是制约城市空气颗粒物标准样品发展的关键因 素之一。

      目前，国外用于制备城市空气颗粒物标准样品的原料采集方法主要有两种，其中一种为利用 专门设计的大型袋式除尘器过滤收集城市空气颗粒物，随后用真空吸尘器收集过滤袋上的颗粒物，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b 就是采用这种方法，然而该方法需要的采集时间很长。另一种方法为用真空吸尘器收集位于典型区域大型建筑进风系统管道过滤器上的颗粒物，如 NIST 的SRM 2786 和SRM 2787 的颗粒物原料即采集于某大型展览中心的空气进气系统．此外，还有一种模拟实际空气颗粒 物样品采样的大流量主动采样器采集方法，然而这种采集方法制备的标准样品数量有限，且很难满足标 准样品的均匀性要求，目前仍处于探索阶段。

表 3 国内外现有大气颗粒物有机标准样品

Table 3 Current air particulate organic reference materials

      根据大气颗粒物标准样品的最终形态不同，大气颗粒物原料收集后主要有 3 种制备方法。一种是瓶装大气颗粒物标准样品的制备方法，主要为将采集的颗粒物经粗筛去杂、混匀、灭菌后分装在棕色带盖 小瓶中，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b。

      对于大气细颗粒物标准样品，如 NIST 的SRM 2786( PM4 ) 和SRM 2787( PM10 ) ，将采集的颗粒物经粗筛后，利用颗粒物悬浮装置和超大流量采样器将总颗粒物制 成悬浮态，并通过控制超大流量采样器的风速来控制采样器滤膜上截留的颗粒粒径，随后将滤膜上的细 颗粒物用刷子刷下后合并，最后将细颗粒物混匀并分装。然而，这种瓶装颗粒物标准样品与实际采集于膜上的大气颗粒物样品形态不*一样，在应用过程中可能与实际环境样品的前处理存在差异，因而不是最佳的质量控制用大气颗粒物标准样品。另一种制备方法是将收集的颗粒物用有机溶剂连续提 取并浓缩、分装，将提取液作为颗粒物标准样品，如 NIST 的柴油机尾气颗粒物提取液标准样品SRM 1975。然而，该种颗粒物标准样品不能对大气颗粒物样品提取过程进行质量控制，因而使其应用受到一 定的限制。

      第三种为滤膜颗粒物标准样品的制备方法，虽然目前还没有市售的滤膜颗粒物有机标准样品，但 NIST 已成功研制了量值组分为微量元素的滤膜标准样品SRM 2783。制备方法主要为首先将收集的总颗粒物过筛并磨成平均粒径约为 3.2 μm 的气溶胶态颗粒物，以质量分数为 0.1%的 Triton X- 100 水溶液配制浓度为 100 μg·mL－1 的颗粒物悬浊液，并不断搅拌该悬浊液，然后准确移取 5 mL 颗粒物悬浊液至过滤筒中，再通过抽滤使悬浊液中的气溶胶态颗粒物均匀附着在 0.4 μm 孔径的聚碳酸酯膜上，最后将膜干燥并保存．上述制备方法过程复杂，且需要将颗粒物分散在水中，从而会改变原颗粒物上 的水溶性化学组分。

      此外，国外其他研究机构也探索了滤膜标准样品的制备方法，如法国国家计量与 测试实验室( LNE）将采集的细颗粒物通过玛瑙研磨棒将细颗粒物按压进滤膜的纤维中，从而制得滤膜 标准样品 CRMSL-MR-E-PSF-01。还有一些采用与实际样品采集方式一样的主动采样器采集并制备大 气颗粒物标准样品。然而，这种方法制备的大气颗粒物标准样品的均匀性很难保证，且制备大量的 标准样品存在一定困难，目前仍处于探索中。